PILIER 2 : VERS LA FABRICATION DE MICRO-DISPOSITIFS DE STOCKAGE DE L’ÉNERGIE PERFORMANTS POUR LES OBJETS CONNECTÉS DU FUTUR
L’idée principale de ce pilier est d’adresser toute la chaine de valeur permettant la fabrication par unité de masse de Micro-Dispositifs de Stockage de l’Énergie (MDSE) afin d’assurer l’autonomie énergétique de l’électronique miniaturisée du futur.
Ces MDSE aux performances complémentaires comme les batteries, micro-batteries, condensateurs, micro-condensateurs, supercondensateurs et micro-supercondensateurs miniaturisés seront étudiés et fabriqués.
Il s’agit ici de faire monter ces MDSE en TRL (Technology Readiness Level, soit le niveau de maturité technologique) jusqu’au niveau 5 ou 6 (prototypes) en adressant des besoins fondamentaux, comme la compréhension des mécanismes de croissance des matériaux, des mécanismes de stockage de charges, et des challenges technologiques pour fabriquer des composants non disponibles actuellement.
Pour mener à bien cette action, les laboratoires IEMN et UCCS allieront leurs forces en s’appuyant sur les plateformes labellisées de l’Université de Lille comme la plateforme de caractérisation de la fédération CHEVREUL, la Centrale de MicroNanoFabrication (CMNF) et la Plateforme de Caractérisation Multi-Physiques (PCMP) de l’IEMN.
Ce pilier sera dédié à la fabrication de micro-batteries à ions lithium performantes, de micro-supercondensateurs asymétriques et de micro-dispositifs hybrides intégrant des processus de stockage de charges faradiques et capacitifs.
Pour les besoins de la microélectronique, les dispositifs seront tout solides et n’intégreront pas d’électrolyte liquide. Sur un volet plus exploratoire, d’autres chimies pourront être investiguées (Zn-ion, Al-ion…) afin de proposer une alternative à la technologie Li-ion actuellement étudiée par les laboratoires impliqués.
Ce pilier s’appuiera également sur les moyens technologiques des equipeX (LEAF et Excelsior) et de l’équipeX+ NANOFUTUR de l’IEMN. Sur un volet plus fondamental, des discussions à l’échelle nationale seront menées avec les partenaires du Labex Store-Ex et de la fédération de recherche sur le stockage électrochimique de l’énergie (RS2E) dans lesquels l’IEMN est partenaire historique depuis 10 ans.
Objectifs et verrous scientifiques
Les objets connectés ont une place de plus en plus importante dans notre vie quotidienne. Ils sont de plus en plus petits et énergivores (leur empreinte surfacique est de l’ordre de quelques centaines de mm2 ). Leur autonomie énergétique est donc devenue un véritable enjeu sociétal.
Notre stratégie générique, transférable à l’ensemble des MDSE, permettra une montée en TRL jusqu’à un stade industriel permettant de répondre aux besoins de l’électronique nomade miniaturisée de demain. Cette stratégie est basée sur nos acquis (Réseau RS2E, Labex STOREX) et notre expertise (De Andrade et al., 2021; Huang et al., 2016; Lethien et al., 2019; Létiche et al., 2017; Robert et al., 2020).
Les MDSE sont composés d’un empilement de films de matériaux d’épaisseur nano/micrométrique superposés les uns sur les autres et supportés par un support mécanique appelé substrat.
Description par tâches
Tâche 1 : Synthèse de cibles « ULILLE » de matériaux par frittage SPS
Les matériaux utilisés dans nos MDSE sont généralement ternaires ou quaternaires, i.e. composés de 3 à 4 éléments dont il est important de contrôler leurs proportions.
Prenons l’exemple d’un film mince de LiNi0.5Mn1.5O4 (électrode positive d’une micro-batterie à ions lithium). Pour former cette couche mince (épaisseur ~ 1 µm), une cible (diamètre ~ 10 cm, épaisseur ~ 10 mm) du matériau massif est pulvérisée sous vide. Les différents éléments n’ont pas les « mêmes vitesses » de dépôt et l’obtention d’une couche mince stœchiométrique est compliquée. Comme ces cibles sont commerciales, trouver les bonnes proportions et maitriser la composition initiale du matériau massif sont des étapes couteuses et fastidieuses à mettre en place.
Nous pourrions partir de plusieurs poudres élémentaires commerciales dont on pourra contrôler finement la quantité pour obtenir le composé ternaire ou quaternaire recherché (ex : ajustement de la quantité de Li dans LNMO). À partir de ce mélange de poudre, nous proposons de réaliser par frittage flash (Spark Plasma Sintering) (animation 3D) soit à l’UCCS, soit la plateforme SPS CNRS au CIRIMAT des cibles de matériaux dont on maitrisera la composition sur le site lillois. Ces cibles sont ensuite brasées sur un support de cuivre pour être intégrées dans un réacteur de dépôt sous vide par pulvérisation magnétron (CMNF IEMN = réseau RENATECH+).
Tâche 2 : Dépôt de films minces de matériaux à partir des cibles ULILLE
Ces cibles sont donc installées dans un réacteur de pulvérisation magnétron et les paramètres de dépôts sont modulés pour obtenir des couches minces dont la composition est maitrisée.
Sur le volet fondamental, les modes de croissance de ces couches minces seront étudiés par des techniques de caractérisation in situ en croissance au sein du réacteur (éllipsométrie in situ, contrainte in situ, résistivité in situ) afin de contrôler au mieux les relations structures/propriétés électriques, électrochimiques, mécaniques, morphologiques de ces couches (EquipeX+ NANOFUTUR). Des techniques d’analyse ex situ par microscopie haute résolution en champ proche (AFM / STM, equipeX EXCELSIOR, PCMP IEMN) seront également mises à profit pour discriminer les modes de croissance par ilots vs les modes de croissance couche par couche qui gouverneront les performances de nos matériaux intégrés dans nos MDSE.
Tâche 3 : Caractérisation des films minces à l’échelle du substrat (cartographie) et caractérisation couplée in situ/operando
Cette tâche sera dédiée aux caractérisations morphologiques, électriques, mécaniques et structurales avancées des couches minces dans un premier temps et des dispositifs complets dans un second temps. Nous utiliserons un large panel de techniques de caractérisation adaptées aux couches minces, telles que la microscopie électronique à balayage, la microscopie électronique en transmission, la microscopie en champ proche (éventuellement in-situ), ou bien la diffraction des rayons X sur un appareil à anode tournante (permettant d'augmenter significativement la puissance). Par exemple, dans ce dernier cas, à côté des caractérisations "standards" telles que les scans 2θ/ω ou des "rocking curves" pour évaluer la qualité des couches, nous pourrons également réaliser des figures de pôles (évaluation de la texture), des cartographies du réseau réciproque (évaluation du degré éventuel d'épitaxie) ou bien des cartographies de substrat large (~ 10 cm de diamètre) recouvert du film mince en micro-diffraction.
Dans ce cas, toute la puissance du générateur est concentrée et permet de cartographier dans son ensemble un substrat de taille importante (~10 cm) afin de vérifier son homogénéité ou non en termes de diffraction. Des cartographies des conductivités électriques et des contraintes mécaniques de films minces déposés sur de larges substrats seront menées sur les plateformes CHEVREUL (UCCS) et PCMP de l’IEMN.
Pour étudier les mécanismes de croissance (analyse structurale / électrochimie combinée), nous utiliserons le savoir-faire acquis et le réseau de collaboration que nous avons noué notamment au travers du projet ANR CASSIOPES (analyses DRX in situ/operando, Raman in situ/operando, MET in situ/operando, XAS in situ/operando sur les grands instruments…) où l’IEMN et l’UCCS sont partenaires. La microscopie électronique en transmission en mode TEM / STEM (microscopie électronique à transmission (analyse TEM) et la microscopie électronique à transmission à balayage (STEM)) couplée à l’EDS et à l’EELS sera un outil de caractérisation important (Robert et al., 2020). Elle nous permettra d’avoir des informations jusqu’à l’échelle atomique sur la morphologie des couches, sur leur caractère cristallin, sur leur composition, sur leur oxydation éventuelle pas localisation spatiale des zones oxydées, sur les degrés d’oxydation des cations et leur localisation. La reconstruction tomographique donnera accès à la visualisation et à la quantification de la porosité.
Tâche 4 : Fabrication et caractérisation de MSDE (micro-batteries Li-ion, micro-supercondensateurs, micro-dispositifs hybrides)
Dès lors que la synthèse de films minces performants est maitrisée sur un substrat de grande surface (diamètre = 10 cm), les moyens / techniques de l’industrie de la microélectronique disponible dans la centrale de micronanofabrication (CMNF) de l’IEMN seront mis à profit pour fabriquer des MDSEs de façon collective (Eustache et al., 2017; Robert et al., 2018). Des techniques de gravure ultime (Gravure de type ALE (equipeX+ NANOFUTUR), gravure laser (equipex LEAF)), permettront de structurer l’ensemble des films minces empilés pour fabriquer des MDSE performants.
Tâche 5 : Projet de maturation/upscaling
Dès lors que les MDSE seront fabriqués, nous souhaitons investiguer les étapes d’encapsulation de ces micro-dispositifs afin de prévoir un transfert industriel de cette technologie afin de favoriser une production de masse. Un fort potentiel de propriété intellectuelle a été détecté. L’idée est donc de capitaliser sur l’ensemble des résultats pour alimenter un portefeuille de brevets « matériaux », « composants » et « applicatifs ». Une création de startup hébergée dans la région Haut de France permettra sans aucun doute de fertiliser l’écosystème régional en termes d’emploi et de compétences technologiques dans le domaine des deeptech.
Impacts
Au-delà de la montée en performance envisagée dans le cadre de ce pilier, nous espérons pouvoir capitaliser un savoir-faire pour fabriquer des MDSE planaires et 3D suffisamment performants pour alimenter des composants miniaturisés de quelques mm2 de surface. L’idée est ici de travailler sur des substrats de silicium de 7.5 à 10 cm de diamètre pour prévoir une production de masse. La création d’une startup en région est envisagée dans ce domaine à l’instar de ce qui a été fait récemment avec TIAMAT côté versant sud de la région des Hauts-de-France. Le stockage de l’énergie est un axe fort de notre région (TIAMAT, RS2E, LRCS, IEMN, UCCS, ACC (Gigafactory de batteries Li-ion à Douvrin). Ainsi, toutes les conditions sont réunies pour entreprendre avec succès cette initiative sur le site de Lille.
L’IEMN a en outre une longue expérience dans la création d’entreprises avec pas moins de 6 startups actives en région : WAVELY, Acteur de l’industrie 4.0, Wavely combine traitement de signal audio et intelligence artificielle pour repérer et diagnostiquer, grâce à leur signature sonore, des dysfonctionnements sur des équipements industriels, ZYMOPTIQ, VMICRO, LITUUS, AXORUS, CORDIAL IT et le succès de la société MC2 qui émane des idées et travaux de chercheurs / enseignants-chercheurs de l’IEMN.
La thématique de recherche du micro-stockage de l’énergie est en train de prendre de l’essor en France. Dans le monde académique, le binôme IEMN / UCCS sont parmi les leaders du domaine. Le site Lillois possède un potentiel considérable dans le domaine du stockage de l’énergie, ce qui implique une forte attractivité au niveau régional, notamment en considérant les différents domaines d’actions stratégiques soutenus par la région grâce à des programmes structurants.
Des formations dans le domaine du « micro-stockage de l’énergie » sont dispensées à Polytech Lille en spécialité matériaux et 2IA. Elles sont données dans le cadre du master ETECH (EEA) et à Junia lors d’un séminaire de quatre heures spécialisé dans l’autonomie énergétique d’objets connectés miniaturisés.
La fabrication de plusieurs milliers de micro-batteries planaires en technologie Li-ion sur un substrat de silicium de 10 cm de diamètre constitue le livrable du pilier 2.
Cette stratégie sera reproduite pour des micro-batteries 3D Li-ion (dont les performances seront ici exacerbées par un squelette 3D préalablement créé dans le substrat) où les matériaux seront déposés par une technique de dépôt par couche atomique (ALD) (Létiche et al., 2017 ; Ouendi et al., 2019) disponible à l’IEMN.
Ces micro-batteries à ions lithium sont des dispositifs permettant de délivrer une tension constante pendant plusieurs minutes/heures mais ne peuvent en aucun cas supporter de forts appels de courant.
Dans ce contexte, d’autres MDSE seront étudiés dans le cadre de ce pilier pour répondre au besoin de charge rapide (micro-condensateur, micro-supercondensateur) où nous proposons de faire monter en TRL ces technologies de stockage capacitif.
Références
De Andrade, V., Nikitin, V., Wojcik, M., Deriy, A., Bean, S., Shu, D., Mooney, T., Peterson, K., Kc, P., Li, K., Ali, S., Fezzaa, K., Gürsoy, D., Arico, C., Ouendi, S., Troadec, D., Simon, P., De Carlo, F., & Lethien, C. (2021). Fast X‐ray Nanotomography with Sub‐10 nm Resolution as a Powerful Imaging Tool for Nanotechnology and Energy Storage Applications. Advanced Materials, 2008653. [https://doi.org/10.1002/adma.202008653]
Eustache, E., Douard, C., Demortière, A., De Andrade, V., Brachet, M., Le Bideau, J., Brousse, T., & Lethien, C. (2017). High Areal Energy 3D-Interdigitated Micro-Supercapacitors in Aqueous and Ionic Liquid Electrolytes. Advanced Materials Technologies, 2(10), 1–11. [https://doi.org/10.1002/admt.201700126]
Hallot, M., Caja-munoz, B., Leviel, C., Lebedev, O. I., Retoux, R., Avila, J., Roussel, P., Asensio, M. C., & Lethien, C. (2021). Atomic Layer Deposition of a Nanometer-Thick Li 3 PO 4 Protective Layer on LiNi 0 . 5 Mn 1 . 5 O 4 Films : Dream or Reality for Long-Term Cycling ? [https://doi.org/10.1021/acsami.0c21961]
Hallot, M., Demortière, A., Roussel, P., & Lethien, C. (2018). Sputtered LiMn1.5Ni0.5O4 thin films for Li-ion micro-batteries with high energy and rate capabilities. Energy Storage Materials, 15(August), 396–406. [https://doi.org/10.1016/j.ensm.2018.08.012]
Huang, P., Lethien, C., Pinaud, S., Brousse, K., Laloo, R., Turq, V., Respaud, M., Demortière, A., Daffos, B., Taberna, P. L., Chaudret, B., Gogotsi, Y., & Simon, P. (2016). On-chip and freestanding elastic carbon films for micro-supercapacitors. Science, 351(6274), 691–695. [https://doi.org/10.1126/science.aad3345]
Lethien, C., Le Bideau, J., & Brousse, T. (2019). Challenges and prospects of 3D micro-supercapacitors for powering the internet of things. Energy and Environmental Science, 12(1), 96–115. [https://doi.org/10.1039/c8ee02029a]
Létiche, M., Eustache, E., Freixas, J., Demortière, A., De Andrade, V., Morgenroth, L., Tilmant, P., Vaurette, F., Troadec, D., Roussel, P., Brousse, T., & Lethien, C. (2017). Atomic Layer Deposition of Functional Layers for on Chip 3D Li-Ion All Solid State Microbattery. Advanced Energy Materials, 7(2), 1–12. [https://doi.org/10.1002/aenm.201601402]
Ouendi, S., Arico, C., Blanchard, F., Codron, J. L., Wallart, X., Taberna, P. L., Roussel, P., Clavier, L., Simon, P., & Lethien, C. (2019). Synthesis of T-Nb2O5 thin-films deposited by Atomic Layer Deposition for miniaturized electrochemical energy storage devices. Energy Storage Materials, 16(August), 581–588. [https://doi.org/10.1016/j.ensm.2018.08.022]
Robert, K., Douard, C., Demortière, A., Blanchard, F., Roussel, P., Brousse, T., & Lethien, C. (2018). On Chip Interdigitated Micro-Supercapacitors Based on Sputtered Bifunctional Vanadium Nitride Thin Films with Finely Tuned Inter- and Intracolumnar Porosities. Advanced Materials Technologies, 3(7), 1–12. [https://doi.org/10.1002/admt.201800036]
Robert, K., Stiévenard, D., Deresmes, D., Douard, C., Iadecola, A., Troadec, D., Simon, P., Nuns, N., Marinova, M., Huvé, M., Roussel, P., Brousse, T., & Lethien, C. (2020). Novel insights into the charge storage mechanism in pseudocapacitive vanadium nitride thick films for high-performance on-chip micro-supercapacitors. Energy and Environmental Science, 13(3), 949–957. [https://doi.org/10.1039/c9ee03787j]
